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鋰離子電池硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)淺析

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     近日由國家工信部等三部委聯(lián)合出臺的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》中要求,到2020年動力電池單體比能量達(dá)到300瓦時/公斤以上,力爭實(shí)現(xiàn)350瓦時/公斤。此前出臺的一系列相關(guān)政策,也將動力電池單體比能量達(dá)“300瓦時/公斤”設(shè)定為動力電池技術(shù)首先應(yīng)該達(dá)成的一個“小目標(biāo)”。

     對于目前國內(nèi)動力電池單體比能量普遍在220瓦時/公斤左右的現(xiàn)狀,在未來不足4年的時間內(nèi),將單體比能量再提升近4成,無論對于研究機(jī)構(gòu)還是產(chǎn)業(yè)界,都是一個不小的挑戰(zhàn)。在正極材料方面,業(yè)界紛紛將目標(biāo)放在了高鎳材料上,而負(fù)極材料方面,業(yè)界普遍認(rèn)為硅碳負(fù)極足以“擔(dān)此大任”。

     國外部分企業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了硅碳負(fù)極材料的量產(chǎn)。比如松下2013年量產(chǎn)的NCR18650C型號電池,即采用硅碳負(fù)極材料;日本GS湯淺推出的硅基負(fù)極材料鋰電池,已應(yīng)用于三菱汽車上;日立麥克賽爾將硅碳負(fù)極材料用于智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備等小型鋰離子電池上;特別是特斯拉將硅碳負(fù)極成功應(yīng)用于即將量產(chǎn)的Model3上,實(shí)現(xiàn)超300瓦時/公斤的比能量,更讓業(yè)界看到了硅碳負(fù)極在提高動力電池比能量方面的希望。

     然而,國內(nèi)企業(yè)在硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化方面動作較慢。除貝特瑞的硅碳復(fù)合負(fù)極材料已有國外批量訂單外,CATL、比亞迪、國軒高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等企業(yè)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用都在推進(jìn)中。

     為何國外企業(yè)特別是日企在硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化方面,走的比國內(nèi)企業(yè)要遠(yuǎn)得多?這還要從硅碳負(fù)極的特性說起。石墨的理論比容量是372mAh/g,而硅負(fù)極的理論比容量高達(dá)4200mAh/g。石墨作為成熟的負(fù)極材料,其能量密度已經(jīng)基本被充分發(fā)揮,要想在能量密度上有所提升,與硅結(jié)合是一種較好的方式。但在真正的使用過程中,硅碳負(fù)極存在很多先天的“不足”。

     主要是體積膨脹問題。在充放電過程中,硅的體積會膨脹100%-300%,不斷的收縮膨脹會造成硅碳負(fù)極材料的粉末化,嚴(yán)重影響電池壽命;其次,硅的不斷膨脹,在電池內(nèi)部產(chǎn)生很大的應(yīng)力,這種應(yīng)力對極片造成擠壓,循環(huán)多次后可能出現(xiàn)極片斷裂的情況;再次,也是由于電池內(nèi)部應(yīng)力的原因,很有可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低,減少鋰離子移動通道,造成鋰金屬的析出,影響電池安全性。此外,硅為半導(dǎo)體,導(dǎo)電性比石墨差很多,導(dǎo)致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大,從而降低其首次庫倫效率。正因如此,硅碳負(fù)極在研發(fā)和應(yīng)用方面的面臨著較高的技術(shù)壁壘。

     對于硅膨脹問題,有業(yè)內(nèi)人士建議,可以多從力學(xué)的角度研究電池內(nèi)部的應(yīng)力問題,通過控制碳材料中硅的含量、減小硅的體積到納米級,或者通過改變石墨質(zhì)地、形態(tài)等,實(shí)現(xiàn)碳和硅的最佳匹配,還可以通過采用其他物質(zhì)對硅材料進(jìn)行包覆,促進(jìn)膨脹后的復(fù)原,或采用更適宜的電極材料等一系列方法,來減少硅膨脹帶來的諸多問題。此外,通過采用穩(wěn)定的電解液,形成穩(wěn)定的SEI膜,也可以減少電解液的消耗,提高循環(huán)效率。

     同時,由于電池能量密度的提升,硅碳負(fù)極很容易出現(xiàn)由于瞬間電流偏大造成的安全問題,包括上述硅膨脹帶來的析鋰問題,都造成硅碳負(fù)極不如石墨負(fù)極安全。曾有實(shí)驗(yàn)表明,對于采用較高容量硅碳負(fù)極的鋰離子電池,其針刺實(shí)驗(yàn)的效果比采用石墨負(fù)極的鋰離子電池要差很多,這也說明高安全性和高能量密度始終是矛盾的。在安全性方面,部分學(xué)者建議深入研究電解液或阻燃劑對電池安全及能量密度、循環(huán)壽命等方面的影響,以求在這一領(lǐng)域有所突破。

     在硅系負(fù)極方面,研究界認(rèn)為氧化亞硅-碳復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用效果可能好于純硅-碳復(fù)合材料,特別是在電池循環(huán)性和穩(wěn)定性方面,這同時也是業(yè)界在高能量負(fù)極材料方面的另一個研究重點(diǎn),但也有專家表示,由于日韓企業(yè)在氧化亞硅負(fù)極復(fù)合材料方面起步較早,很多專利技術(shù)都在日韓企業(yè)手中,因此國內(nèi)要在這方面進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化突破,就必須考慮相應(yīng)的知識產(chǎn)權(quán)問題。

     而且無論采取哪種硅材料,要想取得較為理想的電化學(xué)性能,復(fù)合材料中的硅顆粒粒徑都需要控制在200-300納米之間,這對企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備也有很高的要求,因此,硅碳負(fù)極的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還受到設(shè)備精細(xì)度和投入成本的制約。

     看似簡單的硅碳負(fù)極,要想實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并不簡單。不少企業(yè)也明確表示,如果單純實(shí)現(xiàn)“2020年,電池單體比能量達(dá)300瓦時/公斤”的目標(biāo)并不難,但是要想在確保電池的安全性的同時提高比能量,確實(shí)存在一定難度。對此很多電池企業(yè)呼吁,提高比能量是一個系統(tǒng)工程,希望系統(tǒng)、整車企業(yè)與電池企業(yè)一起努力,解決電池的安全問題,也希望能夠與材料企業(yè)共同研發(fā),找到更多更好的電池材料,推動整個動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。


文章來源:北極星電力網(wǎng)

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